近日，我校jdb电子 李世军教授团队在超分子模板导向聚合与共轭高分子纳米材料领域取得新进展，相关研究成果以题为Template-directed vertical photopolymerization for construction of triphenylamine-based poly(diacetylene) nanofibers发表在国际知名期刊Nature Communications（IF = 15.7）上。

模板导向合成是自然界构筑结构精确生物大分子的重要策略。例如，DNA 复制过程中，碱基之间的互补氢键可预先排列反应基元，从而实现高精度的信息复制；蛋白质折叠和生物大分子组装也高度依赖氢键、π–π 相互作用、配位作用等非共价相互作用。受此启发，化学家长期致力于发展人工非共价模板，以实现复杂分子和有序材料的精准构筑。

然而，将模板导向策略拓展到共价聚合物合成中仍面临重要挑战。与离散小分子或环状分子的合成不同，聚合物的形成需要反应单元在特定方向上重复、连续地连接，同时还必须保持前期非共价组装所形成的有序排列。也就是说，模板相互作用既要足够强以诱导分子预组织，又不能过强而阻碍后续共价反应。因此，如何在可逆的超分子组装与不可逆的共价固定之间实现有效协同，是模板导向聚合领域亟待解决的关键问题。

针对上述问题，李世军教授团队在前期的氢键和卤键协同自组装研究基础上（相关成果发表在Aggregate, 2025, 6, e70231），发展了一种基于氢键和卤键协同作用的超分子模板导向垂直光聚合策略。研究团队设计了含有酰胺基团和碘代四氟苯结构的模板分子，以及含有三吡啶基三苯胺骨架和二炔基团的C₃对称单体。通过酰胺氢键与 I···N 卤键的协同作用，分子单元可以在溶液中形成有序堆积结构，并诱导二炔基团沿轴向预排列，为后续的拓扑化光聚合提供了结构基础。

图1 研究用到的分子及其自组装核磁表征

核磁氢谱研究表明，模板分子与吡啶基单体之间存在明显的卤键相互作用。同时，酰胺 N–H 信号往低场移动说明氢键网络也参与了组装过程。对照实验显示，当酰胺基团被酯基取代后，体系几乎不能产生有效的化学位移变化，说明单独的卤键不足以驱动有序组装，氢键与卤键的协同作用对于构筑稳定的超分子模板至关重要(图1)。

荧光滴定实验进一步证明，模板分子与吡啶基受体之间形成了 3:1 的稳定复合体系。原子力显微镜观察结果显示，单独的模板分子主要形成无序片状聚集体，单独的三苯胺二炔单体则主要呈现纳米点状结构；而二者按照特定比例混合后，可形成微米尺度的交织纳米纤维网络，表明协同氢键/卤键作用成功诱导了轴向有序组装 (图2)。

图2 (a, b) 化合物1与化合物4的荧光滴定实验及 (c) 化合物1、(d) 化合物2、(e) 化合物1+2混合物的原子力显微镜形貌图

在此基础上，研究者进一步利用 254 nm 紫外光照射该超分子组装体，实现了二炔基团的轴向光交联反应。紫外-可见吸收光谱显示，随着光照进行，二炔相关吸收峰逐渐衰减，并出现聚二乙炔特征吸收带，说明体系发生了有效的光聚合反应。荧光光谱和原子力显微镜结果进一步表明，光照过程中纳米纤维由柔性的纤维束逐渐转变为更加致密、刚性的交联网络 (图3)。

更重要的是，研究团队利用 I···N 卤键对酸刺激敏感的特点，通过酸/碱处理选择性移除超分子模板，同时保持聚二乙炔纳米纤维的形貌完整性。核磁、红外、紫外-可见吸收、荧光、原子力显微镜和扫描电子显微镜等表征结果证明，所得材料为具有连续一维共轭骨架的三苯胺基聚二乙炔纳米纤维。统计分析显示，所得纳米纤维的最可几长度约为 324 nm，对应的表观轴向聚合度达约 600–700 个重复单元，表明该超分子模板策略能够在纳米尺度上实现长程有序的共价固定。

图3 (a) 模板导向的丁二炔基纵向光教练反应示意图；反应过程的 (b) 紫外光谱及 (c) 荧光光谱；以及混合后的纳米纤维在254 nm紫外光照下经过 (d) 1 min, (e) 2 min, (f) 10 min后的原子力显微镜形貌图

该工作提出了一种“先自组装、后固化”的垂直共价聚合新策略，将可逆的超分子有序组装与不可逆的光化学共价交联相结合，实现了从非共价预组织到稳定共价纳米结构的有效转化。该策略不仅为构筑垂直取向共轭聚合物纳米纤维提供了新的方法，也为发展新一代有机光电、传感、分离与功能纳米材料提供了新的设计思路。

图4 (a) 化合物1的剥离反应示意图；化合物2与无模板光交联产物、有模板光交联产物的 (b) 核磁、(c) 红外光谱、(d) 紫外光谱、(e) 荧光光谱对比；(f) 无模板光交联产物及 (g) 有模板光交联产物的原子力显微镜形貌图；(h) 有模板光交联产物的扫描电子显微镜形貌图以及 (i) 基于该图的纳米长度统计

论文第一作者为陆瀛波博士，我校jdb电子 李世军教授、张子彬副教授为共同通讯作者，材料表征方面得到了浙江大学黄飞鹤教授等的帮助。jdb电子 为第一完成单位。该研究得到浙江省自然科学基金重点项目等的支持。

原文链接：//Template-directed vertical photopolymerization for construction of triphenylamine-based poly(diacetylene) nanofibers | Nature Communications